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粉末涂料未來(lái)四大領(lǐng)域發(fā)展分析

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粉末涂料未來(lái)四大領(lǐng)域發(fā)展分析

發(fā)布日期:2019-11-06 作者: 點(diǎn)擊:

       粉末涂料在戶(hù)外的應用越來(lái)越普遍。從而使作為防護與裝飾的粉末涂料涂層,其耐候性和耐久性也受到越來(lái)越多的關(guān)注,特別是如天花板、幕墻板、飲水機、空調機、洗衣機、鋁型材等室內外用品的涂膜,在自然環(huán)境中會(huì )發(fā)生一系列變化,具體表現為光澤下降、顏色變暗淡,涂膜表面出現銹點(diǎn)或裂紋,開(kāi)始輕微粉化……


  粉末涂料的涂層隨著(zhù)時(shí)間的延長(cháng),其性能逐漸降低的現象稱(chēng)為老化;在自然環(huán)境中,粉末涂料受周?chē)匀灰蛩厝缛諘?、雨淋、氧化、冷熱變化以及微生物等的作用,而產(chǎn)生的老化現象稱(chēng)為自然老化。粉末涂料抑制或延緩自然老化的能力稱(chēng)為耐自然老化性,也叫耐候性。


  影響粉末涂料耐候性的因素很多,其中包括樹(shù)脂、固化劑、顏填料,以及其它助劑的結構和性能,涂裝處理工藝等內部因素;以及日光(主要是紫外線(xiàn))的作用、大氣的組成(氧、臭氧、工業(yè)煙霧等)、濕度(包括酸雨、鹽霧等)、溫度變化等自然因素(外部因素)。紫外線(xiàn)輻射是粉末涂料自然老化的主要原因,大氣中的氧是促進(jìn)自然老化的重要因素。在紫外線(xiàn)和氧的作用下,引發(fā)粉末涂料產(chǎn)生自動(dòng)氧化反應,即氧化連鎖反應,使粉末涂料降解。水和熱加速了此反應,起著(zhù)光氧化的促進(jìn)作用。


被污染的大氣中含有稠環(huán)芳烴化合物(即分子中含有多個(gè)苯環(huán)的化合物),及粉末原材料中的微量雜質(zhì),是粉末涂料光氧降解的敏感劑。這些反應的組合和對粉末涂料老化的影響程度,隨著(zhù)環(huán)境的不同而異,同時(shí)也隨著(zhù)粉末涂料化學(xué)組成及物理結構的差異而不同,導致粉末涂料耐候性差別很大。


  1、光穩定劑的種類(lèi)和作用


  1.1光穩定劑的定義


  光穩定劑是提高分子材料穩定性的一種物質(zhì),它能夠阻止高分子材料發(fā)生光氧老化,大大提高它們的使用壽命。


  光穩定劑能夠抑制或減弱光降解作用,提高聚合物和復合材料耐光性能的物質(zhì),由于大多數光穩定劑都吸收紫外光,所以,習慣上也常把這類(lèi)物質(zhì)稱(chēng)為紫外線(xiàn)吸收劑。光穩定劑對于防止復合材料的光老化、延長(cháng)它們的使用壽命效果非常顯著(zhù),而且用量也很小,一般僅為聚合物質(zhì)量的0.01%~0.5%。


  1.2光穩定劑的種類(lèi)和作用


  光穩定劑大致可以分為4類(lèi),即紫外線(xiàn)吸收劑、猝滅劑、自由基鋪獲劑和光屏蔽劑。


  1.2.1紫外線(xiàn)吸收劑


  在紫外線(xiàn)危及粉末涂料涂層之前,它們能強烈地、有選擇性地優(yōu)先吸收對粉末涂料涂層危害大的高能量紫外線(xiàn),并將其轉換成無(wú)害的低能輻射,防止紫外光對粉末涂料的降解作用。


  它能先于樹(shù)脂成份吸收紫外線(xiàn)的輻射能量,通過(guò)它自身原子中電子結構的重排,將輻射能轉換成熱能而耗散于大氣,一旦釋放出熱能原子又回復到原來(lái)狀態(tài);


  1.2.2猝滅劑(能量轉移劑)


  它具有使所放出的熱能不致?lián)p傷粉末涂層的功能。它不直接吸收入射的紫外線(xiàn),只是待粉末涂層內蓄貯到一定能量時(shí),才吸取會(huì )致使粉末涂層降解的過(guò)多能量,把這部分能量以熱的形式轉移到周?chē)拇髿庵小?/p>


  1.2.3自由基捕獲劑


  這類(lèi)光穩定劑能捕獲高分子中所生成的活性自由基,從而抑制光氧化過(guò)程,達到光穩定目的。當粉末涂料涂層吸收紫外線(xiàn)能量,并分解產(chǎn)生導致自動(dòng)氧化反應的活性自由基后,自由基捕獲劑能捕獲這些自由基,并通過(guò)化學(xué)反應使之轉變?yōu)榉€定的高分子化合物,從而使光氧化反應終止。


  1.2.4光屏蔽劑


  能減少紫外線(xiàn)對材料的透射作用,是經(jīng)濟實(shí)用的添加材料。


  2、提高粉末耐候性的途徑及光防護機理


  由于粉末涂料的固化溫度在200℃左右,在自然環(huán)境中,一般溫度不會(huì )使粉末涂料產(chǎn)生熱老化。太陽(yáng)光對粉末涂料及其它高分子材料都能引起不同程度的破壞,導致涂膜降解,使得制品的外觀(guān)及性能變壞。對粉末涂料危害大的是290nm~400nm的紫外線(xiàn),日光對粉末涂料的降解作用是光和氧這兩種物質(zhì)的綜合效應,通常稱(chēng)之為光氧化降解作用,或光氧老化。粉末涂料經(jīng)日曬吸收光后,涂層是否穩定、是否斷裂、氧化,取決于粉末涂料所選擇材料吸收波長(cháng)的能量。若吸收的光能大于鍵離能,就會(huì )發(fā)生粉末涂料涂層分子間的鏈斷而使性能變劣,即出現粉化、脆裂、變色等現象。


  粉末涂料的自然老化是一個(gè)復雜的過(guò)程。要抑制此過(guò)程的進(jìn)行,延長(cháng)使用壽命,提高其耐候性能,可從以下三個(gè)方面解決。


  2.1選擇耐候性好的樹(shù)脂和固化劑


  主要是選擇樹(shù)脂,如:戶(hù)外聚酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、氟樹(shù)脂及相應的固化劑等。


  2.1.1純聚酯體系


  純聚酯體系目前應用于戶(hù)外耐候的粉末涂料主要有兩種,一種是聚酯/tgic體系,一種是聚酯/primid體系。


  聚酯/tgic粉末的突出優(yōu)點(diǎn)在于它的耐候性。目前在戶(hù)外涂裝領(lǐng)域,它已成為人們優(yōu)先發(fā)展的品。具有耐候性好、耐熱性好、抗黃變等眾多優(yōu)點(diǎn)。聚酯/tgic粉末涂料的致命的缺點(diǎn)是固化劑tgic高毒性、環(huán)境破壞性和遺傳毒性,其次是外觀(guān)不如聚氨酯粉末涂料。


  聚酯/primid體系是由于tgic存在對人體或皮膚的刺激,而開(kāi)發(fā)的替代品。該體系具有安全無(wú)毒,反應活性穩定、易帶電,儲存穩定性好,用量少等優(yōu)點(diǎn),缺點(diǎn)是易泛黃,易產(chǎn)生針孔。


  2.1.2丙烯酸體系


  丙烯酸粉末涂料的主要優(yōu)點(diǎn):由于丙烯酸樹(shù)脂色淺,可配制透明和鮮艷的淺色,且涂膜光亮、豐滿(mǎn)、硬度高,不易劃傷,耐污染性好,優(yōu)異的保光保色性,有非常漂亮的外觀(guān)。它的主要缺點(diǎn)是其價(jià)格偏高,涂膜的沖擊性能較差,與其它粉末涂料體系相溶性差。但其耐候性級別與聚酯/tgic體系幾乎一樣。


  2.1.3聚氨酯體系


  聚氨酯是一種含氨基甲酸酯鍵的聚合物,聚氨酯粉末涂料是由羥基聚酯、封閉型多氰酯、顏填料及助劑等組成的熱固性粉末涂料。聚氨酯粉末涂料具有優(yōu)良品質(zhì)的涂膜、優(yōu)良的性能,已經(jīng)在建材外用部件和空調器等家電領(lǐng)域獲得了廣泛的應用,在我國,聚氨酯粉末涂料的性能正在被人們所認識,所占的比例會(huì )逐步增加。


  其戶(hù)外爆曬性和物理機械性能均可與純聚酯/tgic粉末涂料相媲美。目前,國內粉末涂料廠(chǎng)家很少選用此類(lèi)型的粉末涂料,除固化劑價(jià)格昂貴外,此類(lèi)型的粉末涂料還存在如下的缺點(diǎn):


  在固化成膜過(guò)程中,要釋放封閉劑,造成烘烤環(huán)境的空氣污染,氣味難聞;涂膜不宜過(guò)厚,否則易使涂膜產(chǎn)生針孔、氣泡等毛??;烘烤固化溫度高。


2.1.4氟樹(shù)脂體系


  氟樹(shù)脂粉末涂料作為建筑外裝飾用涂料,用于高層和超高層建筑物,具有優(yōu)良的耐光和耐化學(xué)品的性能,不但具有抗污染性,還具有自清潔能力,可數年保持光潔如新的涂膜。熱固性氟樹(shù)脂粉末涂料制得的涂料的儲存穩定性好,涂膜的物理力學(xué)性能好,可通過(guò)體系內各組分的合理匹配很好的平衡涂膜的柔韌性、硬度、附著(zhù)力等性能,涂膜的耐酸雨、臭氧、紫外線(xiàn)、化學(xué)藥品性能特優(yōu),是粉末涂料中耐候性?xún)?yōu)良的品種。


  其缺點(diǎn)是生產(chǎn)過(guò)程中顏料分散差,涂層表面光澤低,須高溫烘烤,故使應用受到了限制。


  綜上所述,選擇樹(shù)脂和固化劑的方法生產(chǎn)耐候性粉末涂料,均存在著(zhù)一定的局限性。對粉末涂料來(lái)說(shuō),添加光穩定劑和抗氧劑及更合理的選擇材料,進(jìn)行配方設計是優(yōu)良的方案。


  2.2添加光穩定劑和抗氧劑


  不少光穩定劑具有光穩定性和抗氧化雙重功效。不同類(lèi)型的光穩定劑具有不同的作用機理,并因粉末涂料的配方組成而異,光降解行為和特征也不盡相同。因此選用時(shí)要慎重,并要通過(guò)試驗驗證。通過(guò)對粉末涂料自然過(guò)程和機理分析,可采取以下光穩定措施。


  2.2.1添加紫外線(xiàn)吸收劑


  注意同一種紫外線(xiàn)吸收劑在不同濃度、膜厚時(shí)其吸收紫外線(xiàn)的能力也是不同的,涂膜越厚紫外線(xiàn)吸收劑的防護效果越好。常用的紫外線(xiàn)吸收劑有二苯甲酮類(lèi)化合物,苯并三唑類(lèi)化合物。


  2.2.2添加猝滅劑


  主要是一些二價(jià)的有機鎳化合物。由于有機鎳光穩定劑具有良好的性能,20世紀80年代新品種開(kāi)放比較活潑,近年來(lái),有機鎳絡(luò )合物因重金屬離子的毒性問(wèn)題,被其他無(wú)毒或低毒猝滅劑取代。


  2.2.3添加自由基捕獲劑


  這類(lèi)光穩定劑主要是受阻胺(hals)。


  2.2.4添加光屏蔽劑


  這是一類(lèi)折射率大、吸收能力強的顏填料。它們在粉末涂料中能反射或吸收紫外線(xiàn),使光不能透入粉末涂料涂層內部,從而減少了紫外線(xiàn)的危害,起到了光屏蔽作用。


  2.2.5抗氧劑的作用機理及應用特性


  其實(shí)抗氧劑就是一種抑制或延緩聚合物氧化降解的物質(zhì)??寡鮿┑钠贩N很多,功效也不盡相同,如果按照其機理來(lái)分類(lèi)的話(huà)可分為兩大類(lèi),一類(lèi)叫鏈終止型抗氧劑,此類(lèi)抗氧劑與高分子中產(chǎn)生的自由基反應中斷鏈的增長(cháng)也稱(chēng)為主抗氧劑。主抗氧劑有受阻酚類(lèi)典型牌號1010/1076,仲芳胺類(lèi);另一類(lèi)叫預防型抗氧劑,該類(lèi)抗氧劑能抑制或減緩引發(fā)過(guò)程中自由基的生成,又稱(chēng)輔助型抗氧劑。預防型抗氧劑有亞磷酸酯類(lèi),代表168、二硫代氨基甲酸金屬鹽類(lèi)等。


  2.2.6抗氧劑的選擇


 ?、抛兩???寡鮿┑纳儐?wèn)題是我們考慮的一個(gè)重要因素。一般而言酚類(lèi)抗氧劑沒(méi)有污染性,可用于無(wú)色或淺色體系,而芳胺類(lèi)的則有較強的變色性和污染性。


 ?、葡嗳菪?。理想的抗氧劑是在粉末涂料聚合物里相容性好,這取決于抗氧劑的結構、種類(lèi)、溫度等因素。


 ?、墙M成的結構。不同的粉末涂料組成結構會(huì )有不同的抗氧化能力,在選擇抗氧劑時(shí)需要考慮到這種差異性。


 ?、葻岬挠绊?。熱的影響很重要,溫度每上升10℃氧化速度大約提高一倍。而在100℃時(shí)氧化速度將是室溫(20℃)的256倍。因此,高溫下的氧化是一個(gè)非常重要的影響因素。需要選擇耐高溫性能良好的抗氧劑。如二氫喹啉吖啶類(lèi)在高溫下有特別的使用價(jià)值。


 ?、山饘匐x子的影響。變價(jià)金屬離子如銅、鐵、錳等微量元素的存在會(huì )加速聚合物的氧化,因此可以采用金屬離子鈍化劑予以抵制。


  2.2.7抗氧劑使用量


  抗氧劑的用量取決于粉末涂料的種類(lèi)。交聯(lián)體系、抗氧劑的效率、協(xié)同效應及成本等因素。大多數抗氧劑都有一個(gè)適宜的濃度值,在適宜濃度之內用量增大抗氧能力增加,超過(guò)適宜濃度時(shí)有不利的影響,此外還應考慮抗氧劑的揮發(fā)、抽出、氧化損失等因素。


  3、精心進(jìn)行粉末涂料配方設計


  (1)在選擇原材料時(shí)應避免選用易產(chǎn)生自由基的化合物,明顯促進(jìn)氧化反應的金屬化合物以及光敏物質(zhì),盡可能選擇具有光屏蔽作用的原材料。如下是具有光屏蔽作用的原材料:


 ?、偬亢谖饽芰?,對所有粉末涂料都能提供好的耐候性。其中,以易加工的槽法炭黑效果好,涂料用色素炭黑多用此法生產(chǎn)。此種炭黑呈酸性,含氧量3-5%,粒徑30-35nm。濃度在2%以?xún)刃Ч@著(zhù)。超過(guò)5%粉末涂料的物理機械性能會(huì )下降。與酸類(lèi)抗氧劑并用時(shí)有協(xié)同作用,但與胺類(lèi)抗氧劑并用時(shí)則呈對抗效應。


 ?、阝伆?粉能反射波長(cháng)340~360nm的紫外線(xiàn)。金紅石型鈦白 粉折射率2.72,其屏蔽效能大于銳鈦型鈦白 粉(折射率2.55)。并能吸收小于410nm的紫外線(xiàn)。


 ?、垩趸\折射率2.03,是一種有效而價(jià)廉的光屏蔽劑。特別是對240~380nm范圍的紫外線(xiàn)有較好的防護能力,粒徑為0.11μm時(shí)效果好。用量5~10%。若與抗氧劑(如二乙基二硫代氨基甲酸鋅1%)并用,用量可減少至2%。


 ?、芴妓徕}、硫酸鋇折射率1.5-1.7,在波長(cháng)300~400nm范圍內,也有很高的反射性。


  此外,酞菁藍、酞菁綠等有機顏料也有效果。氧化鐵紅細粒也很有效,但在高溫下卻促使聚氯乙烯和有些聚合物降解。


  (1)選用光屏蔽劑時(shí)應注意顆粒的大小、濃度、分散情況以及與其它添加劑的相互作用。粒徑越小,效果越好。


  (2)在選用光穩定劑時(shí),應利求用量少而效能高。與樹(shù)脂相容性好,不與樹(shù)脂及其它助劑發(fā)生不良反應,且毒性小。


  (3)光穩定劑的復配往往會(huì )獲得顯著(zhù)的協(xié)同效應。應給予重視,但應避免對抗效應。


  (4)耐候性戶(hù)內、外粉末涂料配方設計


  粉末涂料在受到日光照射后會(huì )發(fā)生老化、黃變等現象,嚴重地影響了我們對產(chǎn)品的外觀(guān)及性能的需求,為了防止或降低這種趨勢的發(fā)生,我們通常采用添加光穩定劑或抗氧劑的方式來(lái)實(shí)現抗老化性。


  對戶(hù)內、外粉末破壞性較大的,主要是太陽(yáng)光中的紫外線(xiàn),其次是空氣的氧化和雨水中的酸等有害物質(zhì)。困此,在選擇材料的基礎上,粉末涂料配方中添加適量的光穩定劑,具有提高粉末涂料涂層耐候性的良好作用。特別是白色等淺色粉末,可防止變色發(fā)黃,在配方中適宜的添加劑的應用確實(shí)能降低這種趨勢的發(fā)生。


  4、粉末涂料耐候性的檢測


  現在國際上普遍推廣兩種耐候性測試及評定方法:自然曝曬和人工加速老化(QUV)試驗,并強調兩種試驗方法要結合起來(lái),綜合考慮,以得出更加可靠的結論。


  4.1自然曝曬


  我們按前面配方制好的標準樣板,插入曝曬架上,朝南方向,并使樣板傾斜45°角,曝曬30天。


  4.2QUV試驗


  QUV人工加速老化試驗箱,快速、真實(shí)地再現陽(yáng)光、雨、露對材料的損害:只需要幾天或幾周時(shí)間,QUV可以再現戶(hù)外需要數月或數年才能產(chǎn)生的破壞:包括褪色、變色、亮度下降、粉化、龜裂、變模糊、脆化、強度下降及氧化。


  采用UVA340光源,運行150小時(shí),其中:


  a、uv:0.68w/m2,60℃,4h;b、冷凝:50℃,4h;c、噴淋:3min。


  4.3烘烤試驗


  為了比較幾種添加劑的耐熱性能,我們還做了耐熱試驗,采用烘箱烘烤方式,烘烤條件為230℃/30min。


 以上測試結果只做為應用光穩定劑比較參考依據,不做其它材料的評價(jià)。


  (1)戶(hù)內粉末耐候性都很差,但是光穩定劑的加入起到很大作用;


  (2)4#和7#樣板配方中,均沒(méi)有加任何光穩定劑,曝曬和QUV試驗均明顯不如添加了光穩定劑的樣板;


  (3)采用紫外線(xiàn)吸收劑和抗氧劑復配的2#和6#樣板配方,樣板光澤和色差都起到了事半功倍的效果;


  (4)烘烤試驗結果顯然說(shuō)明:光穩定劑沒(méi)有抵抗耐熱性的能力,解決耐熱性,應添加抗黃變之類(lèi)的助劑。


  5、結語(yǔ)


  解決粉末涂料涂膜耐候性的根本出路在于樹(shù)脂的選擇,但是好的樹(shù)脂也需要光穩定劑相配合。


  首先,要根據樹(shù)脂的特性選用光穩定劑,并注意光穩定劑的耐溫性;第二、要控制光穩定劑的用量,并不是多多益善;第三、使用復合的要比單一的更有效;第四、在選用光穩定劑時(shí)要考慮與其它助劑的協(xié)同作用。


  粉末涂料的耐候性研究,到目前為止也只是初步階段,我國雖然已經(jīng)是涂料大國,但是,如耐候性好的丙烯酸粉末涂料、聚氨酯粉末涂料以及氟樹(shù)脂粉末涂料,仍然遠遠落后于西方國家,所以,耐候性粉末涂料更深入地研究與實(shí)踐,會(huì )隨著(zhù)社會(huì )的發(fā)展、技術(shù)的進(jìn)步、新材料的開(kāi)發(fā)而不斷地提高。而添加光穩定劑是目前提高粉末涂料耐候性有效的簡(jiǎn)易方法。


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